Alcoli
Molecola di
un alcol terziario.
Gli alcoli
sono composti
organici di
struttura simile agli alcani, in cui un atomo di idrogeno è sostituito da un
gruppo osidrilico (-OH), aventi pertanto formula bruta CnH(2n + 1)OH.
A
temperatura ambiente, gli alcoli più leggeri (ovvero a più basso peso molecolare) sono sotto forma di liquidi
incolori con odori caratteristici e miscibili con l’acqua.
Una stima grossolana della miscibilità in acqua di un alcool (ma anche di un
diolo o di un etere) può essere fatta dalla conoscenza della sua formula bruta:
infatti sono in genere miscibili in acqua gli alcoli che contengono fino a 4
atomi di carbonio per ogni atomo di ossigeno nella loro struttura.
La miscibilità in acqua degli alcoli, nonché il loro elevato punto di
ebollizione rispetto ad altre molecole organiche di simili dimensioni e
strutture è spiegato tramite la formazione di legami a idrogeno tra l’idrogeno
del gruppo -OH e l'ossigeno delle molecole vicine.
Gli alcoli
si ottengono sia da fonti naturali sia per sintesi.
Esempi comuni di alcoli sono il metanolo (CH3-OH) e l’etanolo (CH3-CH2-OH).
Quest'ultimo è l'alcol per antonomasia: ottenuto in natura dalla fermentazione
degli zuccheri, è l'alcol contenuto nelle bevande alcoliche (come ad esempio il
vino e la birra).
Dal punto di
vista della loro struttura chimica, gli alcoli sono classificati in primari,
secondari o terziari in funzione del numero di gruppi alchilici legati
all'atomo di carbonio cui è legato il gruppo -OH: tale classificazione ha
effetto anche sulla reattività chimica dell'alcol stesso.
Nomenclatura
La
nomenclatura IUPAC degli alcoli segue regole simili a quella degli alcani,
tuttavia occorre evidenziare alcune differenze:
- Il nome che viene dato alla
catena principale è simile a quanto previsto per l’idrocarburo corrispondente
con la perdita dell'ultima vocale e l'aggiunta del suffisso –olo;
- Nel numerare la catena
principale, il numero più basso possibile dovrà essere assegnato all'atomo
di carbonio cui è legato il gruppo -OH, e non agli eventuali atomi di
carbonio coinvolti in doppi e tripli legami.
Quando il
gruppo -OH viene considerato un gruppo sostituente, prende il nome di
"idrossi-".
Esempio di nomenclatura
IUPAC degli alcoli: le formule di struttura di 1-butanolo, 2-butanolo
e 3-buten-2-olo
Tradizionale:
La
nomenclatura tradizionale prevede l'uso del termine "alcol" seguito
dall'aggettivo corrispondente al gruppo cui è legato il gruppo -OH, anch'esso
nominato secondo la nomenclatura tradizionale. Tale nomenclatura è ancora
diffusa nel caso di alcoli semplici.
Alcuni
esempi:
IUPAC
Tradizionale
Metanolo
Alcol
metilico
Etanolo
Alcol
etilico
1-propanolo
Alcol n-propilico
2-propanolo
Alcol
isopropilico
2-propenolo
Alcol
allilico
1-butanolo
Alcol n-butilico
2-metil-1-propanolo
Alcol
isobutilico
1-esadecanolo
Alcol
cetilico
L'uso di
nomenclature miste (ad esempio: "isopropanolo") è considerato errato.
Preparazione industriale:
Il metanolo
(o alcol metilico, o spirito di legno) veniva preparato per distillazione secca
del legno da cui il nome; oggi si produce principalmente per idrogeno
catalitica dell’ossigeno di carbonio.
CO + 2 H2 → CH3-OH
L'etanolo (o
alcol etilico, o spirito di vino), viene prodotto per fermentazione degli
zuccheri nelle bevande alcoliche, ma quello per uso industriale viene
principalmente prodotto per idratazione dell’etene.
H+
CH2=CH2
+ H2O ---> CH3-CH2-OH
Il propanolo
(o alcol propilico), composto organico, alcool alifatico derivato dal propano,
usato come solvente.
CH3-CH2-CH2-OH
Preparazioni per sintesi:
- Addizione
di carbanioni ad aldeidi o chetoni.
Come fonte di carbanioni si possono usare composti
organometallici, ossia composti organici aventi un atomo di un metallo
direttamente legato a un atomo di carbonio; un esempio è rappresentato dai
reattivi di Grignard.
R"
R'
|
|
R-C=O (chetone) +
R"-Mg-X --> R-C-OH oppure: R-C=O (aldeide) + R'-Mg-X --> R-C-OH
| | | |
R' R' H H
Un altro carbanione utilizzabile è
uno ione acetiluro.
R"
|
R-C=O + R"-C≡C-Na -->
R-C-OH
| |
R' R'
- Riduzione
di aldeidi o chetoni.
Si possono usare riducenti chimici
come il boroidruro di sodio o il litio alluminio idruro.
H
NaBH4 |
R-C=O + o
--> R-C-OH
| LiAlH4 |
R' R'
O ricorrere a una idrogenazione
catalitica simile a quella degli alcheni.
H
|
R-C=O + H2 [CAT] --> R-C-OH
| |
R' R'
- Reazione
di Cannizzaro delle aldeidi.
Consiste in una reazione di
disproporzionamento, in cui un'aldeide (priva di atomi di idrogeno in posizione
α rispetto al gruppo aldeidico) subisce in parte un'ossidazione ad acido
carbossilico in parte una riduzione ad alcol; è catalizzata da basi forti.
2 R-CHO -->
R-COOH + R-CH2OH
Una sua
variante, detta reazione di Cannizzaro
incrociata, sfrutta la maggiore ossidabilità della formaldeide, che si
ossida ad acido formico riducendo un'altra aldeide ad alcol
R-CHO +
HCHO --> R-CH2OH + HCOOH
Gli alcheni sommano una molecola di
acqua trasformandosi in alcoli in presenza di un acido, che funge da
catalizzatore.
HO H
H+ | |
R-C=C-H + H2O --->
R-C-C-H
| | | |
R H R H
L'orientamento dell'addizione è secondo
Markovnikov, ovvero tende a dare preferenzialmente un alcol secondario o
terziario
- Ossimercuriazione-demercuriazione
Simile alla precedente, ne
costituisce un'alternativa quando non è possibile operare in ambiente acido;
prevede l'iniziale addizione di acetano di mercurio seguita immediatamente
dalla rimozione del mercurio per trattamento con boroidruro di sodio; anche in
questo caso l'orientamento è secondo Markovnikov
HO Hg+ HO H
| |
NaBH4 | |
R-C=C-H + Hg++,
H2O ---> R-C--C-H
---> R-C-C-H
| | | |
| |
R H R H
R H
- Idroborazione-ossidazione
Un altro metodo per convertire un
alchene in alcol, in questo caso l'orientamento dell'addizione è anti-Markovnikov, ossia produce
preferenzialmente alcoli primari; l'alchene somma una molecola diborano e viene subito successivamente
ossidata con perossido di idrogeno.
H BH2 H OH
| | H2O2 | |
R-C=C-H + BH3 --->
R-C-C-H ---> R-C-C-H
| | | | | |
R H R H R H
Reazioni tipiche:
Preparazione di alogenuri alchilici.
Alcoli III:
CH3 CH3
| HX |
CH3-C-OH -->
CH3-C-X + H2O
| |
CH3 CH3
È una reazione di sostituzione
nucleofila 1 (Sn1), quindi sicuramente si perde una parte del prodotto per via
della eliminazione 1 (in questo caso come isobutene)
Alcoli I-II:
R-OH + SOCl2
--> R-Cl + SO2 + HCl
Questa reazione con il cloruro di
tionile si effettua in presenza di piridina o di un'altra ammina terziaria per
neutralizzare l'acido cloridrico che si forma.
3R-OH + PBr3 --> 3R-Br + H3PO3
La reazione con il tribromuro di
fosforo richiede, rispetto all'utilizzo di HBr, condizioni molto meno
drastiche.
Alcoli I:
ox ox
RCH2OH
--> RCHO --> RCOOH
Se si mette un ossidante generico si
passa direttamente da alcol ad acido carbossilico; per fermare la reazione ad
aldeide bisogna usare il piridinio clorocromato (PCC).
Alcoli II:
R R
\ ox \
CHOH
--> C=O
/ /
R' R'
Alcoli III: Non avviene in quanto non si può
formare il doppio legame carbonio-ossigeno.
Gli alcoli
hanno un carattere debolmente acido (metanolo ed etanolo circa come l'acqua, gli altri più grossi ancora meno) e quindi non
reagiscono con le basi deboli. È necessario quindi
utilizzare basi molto forti come, ad esempio, sodio idruro e il metillitio.
ROH + NaH --> RO-Na+ + H2
Questo
effetto si ottiene anche utilizzando il sodio metallico, però in questo caso si tratta di una
reazione di ossido-riduzione.
Si effettua
riscaldando l'alcol in presenza di acido fosforico all'85% o acido solforico concentrato, che fungono da catalizzatori.
Gli alcoli
primari sono i più difficili da disidratare e necessitano temperature fino a
180 °C, quelli secondari circa 140 °C e infine i terziari circa
50 °C.
calore
R-CH-CH2-OH
+ H2SO4 ----> R-C=CH2 + H2O
| |
CH3 CH3
Regole di solubilità degli alcoli:
La solubilità degli alcoli in acqua (o altri solventi polari) varia in base alla
lunghezza della catena
di atomi di carbonio presenti.
Ad esempio il metanolo (che contiene un solo atomo di
carbonio) è molto solubile in acqua, mentre l'alcool propilico (che contiene tre atomi di
carbonio) impiega più tempo. La solubilità degli alcoli che contengono più di 6
atomi di carbonio è pressoché nulla, in quanto il legame idrogeno che si forma tra l'ossidrile (OH) dell'alcol e i dipoli dell'acqua diventa sempre meno
influente in presenza di lunghe catene di atomi di carbonio (che costituiscono
la parte apolare della molecola).